原子軌域及電子組態

此時的電子組態，均按照主量子數的順序來排列，所以將3d寫在4s前面。

當原子序為24時，電子組態的排列應該為[Ar]3d44s2，但在實驗上的証據發現正確的組態應該 ... 原子軌域及電子組態 波耳的氫原子理論引進了量子數及穩定態等新的觀念，並由電子在穩定態間的躍遷和譜線頻率間的關係，來解釋氫原子光譜，但是如果把這個理論推廣到氫原子以外的多電子原子時，便無法準確地預測原子的能階，因此最近數十年來，有別於古典力學的量子力學(quantum mechanics)開始興起，已經能完整地描述電子在原子核外的運動情形。

A        現代的原子模型 量子力學的內容雖然超過現階段的課程範圍，但是某些結論卻值得做定性的說明，對於瞭解詳細的原子結構有莫大的幫助。

首先量子力學發現原子核外的電子，並不是單純的繞著原子核做圓周運動，像行星繞太陽一樣有固定的軌道(orbit)，而是無法預測電子的運動軌跡，只能知道電子在空間中某點出現的機率有多大，如果將電子出現機率較大的區域勾畫出來，一般稱為軌域(orbital)。

其次有別於波耳在氫原子理論中僅使用一種量子數，在量子力學中如果要清楚的描述軌域的形狀及性質，就必須引進三組量子數： (1)  主量子數(n)：這個量子數主要代表電子所具有的能量，n可以是1,2,3…等任何正整數，當n值愈大時，電子所具有的能量愈大，相對應軌域的體積也愈大，代表電子可以出現的空間愈廣。

主量子數相同的軌域，數目可能不只一個，一般將其歸於同一主殼層(shell)，依n=1,2,3…區分為K,L,M,N…等殼層，主量子數愈大的殼層，電子距離原子核的平均半徑愈大。

(2)  角動量量子數(l)：此量子數可用來區別，主量子數(n)相同而形狀不同的軌域。

對於同一個n值，l可以介於0到n-1的任何整數值，所以具有相同n值的軌域會有n種不同的形狀，例如在M殼層的電子(n=3)，可能的l 值為0,1或2，電子可能存在三種不同形狀的軌域之一。

n值相同而l值不同的軌域，分別稱其屬於不同的副殼層(subshell)，不同的副殼層通常使用小寫的英文字母來標示例如 字母             s      p     d     f      g     … l值              0     1     2     3     4     … 因此若要描述n=2，l=1的軌域，則可表示成2p。

(3)  磁量子數(ml)：此量子數用來區分相同n及l值，但在空間有不同方位的軌域，亦即能量、形狀相同的軌域，在空間上有不同的排列方式。

它的數值可以從l到-l的任何整數值，例如2s軌域的l=0，所以ml只有一個值0，在s的副殼層只有一個軌域，而在3p的軌域時l=1，則ml有-1,0,1三個值，分別代表3px，3py及3pz等三個軌域。

理論上在同一個副殼層中會存有2l+1個能量相同的軌域。

另外電子除了在核外運動，自身還會有二種不同方式的自轉，由於電子帶電荷，旋轉時會使本身變成一個小磁鐵如圖1-11所示，因此引進第四個量子數即旋量子數(ms)，分別為+1/2或-1/2兩種數值，代表電子在旋轉軸上不同的旋轉方式。

1  軌域的總類及形狀 根據量子力學的描述，原子核外的電子有多種不同的存在方式，可以分別用四種量子數來區別，對於每一n值會有n2個不同的軌域如表1-1所列   表1-1 原子軌域前四個殼層可能的量子數組合 主量子數(n) (主殼層) 角動量量子數(l) (副殼層) 磁量子數(ml) 軌域的標示 副殼層中軌域的總數(2l+1) 主殼層中軌域的總數(n2) 1 0 0 1s 1 1 2 0 1 0 -1,0,1 2s 2p 1 3 4 3 0 1 2 0 -1,0,1 -2,-1,0,1,2 3s 3p 3d 1 3 5 9 4 0 1 2 3 0 -1,0,1 -2,-1,0,1,2 -3,-2,-1,0,1,2,3 4s 4p 4d 4f 1 3 5 7 16        當電子在n=1時，電子在原子核外出現機率較大的空間，如圖1-13所示，為球形對稱。

當n=1、l=0，所以其軌域以1s標示，1s的電子可能出現的範圍很大，但距離原子核愈遠，則出現的機率愈小。

當電子在n=2的殼層時，電子能存在l=0的2s軌域，或l=1的2p軌域。

所有s的軌域形狀均為球形對稱，其中2s電子出現密度較大的地方，分為二個環帶如圖1-13，電子距離原子核的平均半徑比1s大，所具有的能量也較高。

當n>1時每個殼層均有三個p的軌域，分別在x,y,z三個互相垂直的軸上呈啞鈴形狀的分佈如圖1-14，以px、py及pz表示，當n愈大時，np軌域上的電子，平均距離原子核的分佈也愈遠。

在n=3的殼層中，總共有n2=9個軌域，除了一個3s及三個3p軌域以外，還有五個形狀較複雜的d軌域，n=4時則比n=3更增加了7個f軌域，總共有42=16個軌域。

2  氫原子及多電子原子的軌域 氫原子在相同的殼層中，可能有不同的軌域，究竟何者的能量較低？根據氫原子光譜及量子力學計算的結果，相同殼層的軌域能量均相同，例如在圖1-15(A)中3s、3p及3d的能量均相同。

氫原子只有一個電子，會填在那一個軌域呢？一般情況會填在能量最低的1s軌域。

當氫原子接受外界的能量後，電子便會躍遷到較高能階的軌域，呈現不穩定的激發態，電子若從激發態返回基態，多餘的能量便以光的形式釋放出來，形成光譜。

若原子核外不只一個電子時，由於電子和原子核及電子和電子之間的交互作用，使得軌域的能量，並不像氫原子那樣單純，而呈現下列的順序1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p…，如圖1-15(B)所示，其中3d高於4s，4d高於5s通常可用下圖1-16的方式加以記憶，此圖的寫法為在棋盤式的方格子中，最左上角填入1s，按對角線的方式，依序填入2s、3s、4s…，接著n=2的同一列上，在2s的後面填入2p，共有二個軌域，n=3的同一列中，在3s後面依序填入3p、3d等3個軌域，其餘各列均以相同的方式操作，最後將每一行由上而下畫一箭頭，軌域能量的高低順序便由最左的一行，隨箭頭向右漸增。

n=1 1s                 n=2   2s 2p             n=3     3s 3p 3d         n=4       4s 4p 4d 4f     n=5         5s 5p 5d 5f … n=6           6s 6p 6d …             M M M … 圖1-16多電子原子軌域的能量高低順序記憶圖 練習1-11按照圖1-16中的規律性，當n=7時總共有幾種軌域？軌域的總數目是多          少？ 練習1-12主量子數愈高的軌域，能量不一定愈高？試舉例說明之。

  B        原子的電子組態 在前面曾經討論過，原子核外的電子具有n、l、ml及ms等四個量子數，前三個量子數用來描述軌域在空間的分佈情形，當軌域有電子時，第四個量子數則用來說明電子在軌域中的轉動情形。

由於氫原子僅含一個電子，所以該電子可以佔據任何軌域，因此第四個量子數可以是+1/2或-1/2。

但是其他原子均含有一個以上的電子，這些電子要如何安排在各個不同的軌域中？而在同一個軌域可以存在幾個電子？又它們的旋轉方向有何限制？接下來的章節將詳細討論。

1  庖利不相容原理及構築法則 依據研究的結果，每一個軌域僅能存有二個電子，而且二者的自旋方向必須相反，即在同一原子的電子不會擁有四個相同的量子數，這個原則稱為庖利不相容原理(Pauliexclusion principle)。

另外當電子填入各軌域時，必須按照構築法則(Building-upprinciple)，也就是電子由能量較低的軌域開始填起，依圖1-15的順序依次往較高能量的軌域填下去。

例如He有二個電子，必須填在1s軌域，可表示成1s2，但是這樣的寫法，並無法顯示出二個電子的自旋方向相反，因此有下列電子組態示意圖(orbitaldiagram)的表示法    1s 向上及向下的箭頭分別代表不同旋量子數ms=+1/2及-1/2的電子。

例如硼(B)有5個電子，前兩個電子填入最低能量的1s域軌，接下來的兩個電子填入能量較高的2s軌域，最後一個電子填入2p，整個電子排列的序列可寫成1s22s22p1，稱為硼原子的電子組態。

也可使用電子組態示意圖表示成   1s      2s            2p 例題1-5試寫出2He、10Ne及18Ar的電子組態。

[答]：He:1s2            Ne:1s22s22p6         Ar:1s22s22p63s23p6 練習1-13下列的電子組態或電子組態示意圖何者能存在？何者不能存在？試根據          庖利不相容原理說明之？         (a)1s22s3               (b)1s22s22p8            (c)1s22s22p63s23p63d104s1         (d)                                                       (e)                 1s     2s      2p                   1s          2s            2p 練習1-14下列三種電子組態示意圖，均不違反庖利不相容原理，你認為它們在能量上有何差別？            (a)                                                        (b)                            1s    2s      2p                         1s    2s              2p        (c)                                 1s    2s      2p 2  罕德定則 原子中的電子若按照構築法則所形成的電子組態，其能量必定最低，處於基態。

但是像下列碳原子的三種電子組態示意圖均不違反庖利不相容原理及構築法則，但是其中只有下圖(C)一種是處於基態。

(A)                                                 (B)            1s         2s             2p                  1s          2s            2p    (C)                1s            2s            2p 根據德國科學家罕德(FriedrichHund)發現的經驗法則，數個電子填入相同副殼層的數個軌域時，例如2px、2py、2pz，會先以相同的自旋方式分別填入各個軌域，當所有軌域均半填滿後，才允許自旋方向相反的電子再填入，這樣的電子排列方式，能得到最低的能量狀態，稱為罕德定則(Hund』srule)。

例如S原子的原子序為16，其電子組態可寫成1s22s22p63s23p4，因為前10個電子的填法和He原子相同，所以寫成[He]3s23p4。

但是填在3p三個軌域中的電子是如何排列的，就必須使用電子組態示意圖來表示比較清楚 [Ar]          3s     3p 當3s軌域填滿以後，接下來的4個電子，在3p的三個軌域中，要先各別填入一個箭頭向上的電子，最後一個電子才以箭頭向下的方式填入3p軌域。

例題1-6試畫出7N基態的電子電子組態示意圖。

[答]：[He]                  2s        2p                      練習1-15請按照電子的構築法則及庖利不相容原理，寫出原子序從11到           18原子的電子組態？ 練習1-16有9個電子要填入4f軌域，試用電子組態示意圖的表示法，先畫出前7          個電子填入軌域的情形，再繼續畫出後二個電子填入的情形。

3  構築法則的例外 如果按照構築法則來寫原子的電子組態，大部分均能寫出正確的基態電子排列，例如 19K原子         1s22s22p63s23p64s1，或[Ar]4s1 20Ca原子       1s22s22p63s23p64s2，或[Ar]4s2 其中多於鄰近鈍氣電子組態的電子稱為價電子(valenceelectron)，例如在K中有一個4s軌域的價電子，而在Ca中有二個。

當4s軌域填完以後，再填入的電子就必須放在3d軌域 21Sc原子        1s22s22p63s23p63d14s2，或[Ar]3d14s2 22Ti原子         1s22s22p63s23p63d24s2，或[Ar]3d24s2 23V原子        1s22s22p63s23p63d34s2，或[Ar]3d34s2 此時的電子組態，均按照主量子數的順序來排列，所以將3d寫在4s前面。

當原子序為24時，電子組態的排列應該為[Ar]3d44s2，但在實驗上的証據發現正確的組態應該是[Ar]3d54s1，事實上3d和4s的軌域的能量非常相近如圖1-15(B)所示，造成此二組態的總能量相差很小，加上在3d軌域全部半填滿或全填滿時，會使原子較為安定，而降低能量，因此使得Cr的電子組態示意圖為 [Ar]                                                                                   3d                       4s     而不是[Ar]                                    3d             4s        相同地，29Cu的基態電子組態為[Ar]3d104s1，而不是[Ar]3d94s2。

例題1-7試畫出29Cu基態的電子電子組態示意圖，並列出價電子的數目。

[答]：[Ar]                           3d                       4s                            其中3d104s1為價電子總共有11個。

綜合上面所討論的內容，我們曉得原子中的電子可能以不同的狀態存在，當受到能量的激發時，造成電子組態的改變，即電子產生躍遷而呈現激發態，由於電子在高能量狀態下不安定，會回復到基態，把多餘的能量釋放出來，如果以光的形式放出，且頻率在可見光的範圍，便可被肉眼看見。

由於在不同的原子或分子中其能階差不同，因此會顯現出不同的顏色來，下次大家再看到夜空下五光十色的煙火，是否會對原子核外的電子分佈情形，有更深一層的感受。