錯合物的反應 - 科學Online - 國立臺灣大學

錯合物的反應 · 分離，通常用D 表示，其反應在中間體時，因為離去基的離去而使原本的錯合物配位數降低： · 結合，通常用A. 表示，其反應在中間體時，因為 ... Thursday21stApril2022 21-Apr-2022 人工智慧 化學 物理 數學 生命科學 生命科學文章 植物圖鑑 地球科學 環境能源 科學繪圖 高瞻專區 第一期高瞻計畫 第二期高瞻計畫 第三期高瞻計畫 綠色奇蹟－中等學校探究課程發展計畫 關於我們 網站主選單 錯合物的反應(Reactionsofcomplexes) 國立臺灣師範大學化學系碩士班二年級陳培杰 錯合物的反應有很多種，首先介紹配位基的取代反應(Ligandsubstitutionreactions)，通常一個錯合物會藉由路易士酸來進行取代反應。

$$\mathrm{\text{M-X}+Y\rightarrow\text{M-Y}+X}$$ $$\mathrm{X}$$為離去基(leavinggroup)且通常為一種溶劑分子，$$\mathrm{Y}$$為進入基(enteringgroup)且為一種配位基，舉例來說： $$\mathrm{[Co(OH_2)_6]^{2+}_{(aq)}+Cl^-_{(aq)}\rightarrow[CoCl(OH_2)_5]^{+}_{(aq)}+H_2O_{(l)}}$$ 以配位基取代反應的反應速率來分類，其中反應很快的稱作非惰性(labile)，如：$$\mathrm{[Ni(OH_2)_6]^{2+}}$$ 中的 $$\mathrm{H_2O}$$ 很容易被其他鹼取代，稱為非惰性；反應很慢的稱作為惰性(inert)，如：$$\mathrm{[Co(NH_3)_5(OH_2)]^{3+}}$$ 中的$$\mathrm{H_2O}$$ 不容易被其他鹼取代，稱為惰性。

會影響反應速率的條件涵蓋很多因素，大致上可分為兩類，第一個是配位場穩定能(ligandfieldstabilizationenergy,LFSE)較大者比較穩定，為惰性；配位場穩定能較小者比較不穩定，為非惰性，第二個則是較小的離子通常為惰性，因為較小的金屬跟配位基之間鍵結強度比較強、且由於中心原子較小在立體空間較為擁擠，進入基也比較難接近金屬產生鍵結。

圖一金屬的水合物在水中交換時的存活時間（來源：參考資料1） 由圖一可歸納下列幾點： 具有$$s$$軌域的錯合物（除了最小的$$\mathrm{Be^{2+}}$$ 和$$\mathrm{Mg^{2+}}$$）都是非惰性。

具有$$f$$軌域的正三價金屬錯合物都是非惰性。

$$d^{10}$$ 的錯合物通常是非惰性。

在$$3d$$軌域系列中的正二價金屬為非惰性，其中的$$\mathrm{Cu^{2+}}$$ 因為楊恩－泰勒效應(Jahn-Tellereffect,JTE)的關係變得更非惰性。

在具有$$d$$軌域的原子中，正三價金屬比正二價金屬還更為惰性。

在具有$$d$$軌域的原子中，如果擁有$$d^3$$ 或低自旋$$d^6$$ 的組態時（如：$$\mathrm{Cr(III)}$$、$$\mathrm{Co(III)}$$、$$\mathrm{Fe(II)}$$）通常為惰性，因為其具有較高的配位場穩定能；或是具有相同組態的錯合物$$\mathrm{([Fe(phen)_3]^{2+})}$$也為惰性。

具有$$4d$$或$$5d$$軌域的原子因為其具有較高的配位場穩定能及較強的金屬配位基鍵，所以較為惰性。

再來，介紹下列三種親核取代反應的機制，分離(dissociation)、結合(association)、交換(interchange)： 分離，通常用$$D$$表示，其反應在中間體時，因為離去基的離去而使原本的錯合物配位數降低： $$\mathrm{ML_nX\rightarrowML_n+XML_n+Y\rightarrowML_nY}$$ 結合，通常用$$A$$表示，其反應在中間體時，因為進入基先加成而使原本的配位數高於原本錯合物的配位數。

$$\mathrm{ML_nX+Y\rightarrowML_nXYML_nXY\rightarrowML_nY+X}$$ 交換，通常用$$I$$表示，其反應因為中間體不易被發現，所以通常只有一步反應。

$$\mathrm{ML_nX+Y\rightarrowX\cdots\cdotsML_n\cdots\cdots\rightarrowML_nY+X}$$ 那麼要如何去分辨結合跟交換的機制呢？這兩個機制取決於其中間體被分離出來並在不同條件或反應下，是否能長時間存在且被偵測；若中間體可被偵測，那就是結合的機制。

我們也可以利用觀察進入基在產物的位置，因為中間體的存活時間夠長，便有機會進行重排、進入基有可能從不同的位置進入，可能得到立體化學相同或不同的產物。

但是當一個錯合物發生取代反應時，進入基必會產生，得到與起始物相反的立體化學結構。

參考文獻 Atkins,P.(2010).ShriverandAtkins’inorganicchemistry.OxfordUniversityPress. Tobe,M.L.,&Burgess,J.(1999).Inorganicreactionmechanisms.Longman. Henderson,R.A.(1992).Kineticsandmechanismofreactionsoftransitionmetalcomplexes:RalphG.Wilkins,VCH,Weinheim,1991. Tags:bonding,ligand,molecularorbital,分子軌域,配位基,鍵結 前一篇文章下一篇文章 您或許對這些文章有興趣 化學傳記：法拉第不為人知的一面（十）：法拉第效應與反磁性 【2011諾貝爾化學獎】具有黃金比例的晶體 【2016年諾貝爾化學獎特別報導】如何將分子變成機器 [講座]AaronCiechanover教授（2004諾貝爾化學獎得主）醫藥通俗演講 化學的填字遊戲？ 利用奈米粒子高效率吸收太陽能 中間體與穩定狀態近似法 [影音]CASE【百秒說科學】《交叉分子束》 發表迴響Cancelcommentreply 你的電子郵件位址並不會被公開。

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