1. 意義：以一個金屬原子或陽離子為中心，利用其空價軌域與具有孤對電子（lone pair，或稱未共用電子對）之陰離子或極性分子相結合成複雜的帶電荷或中性原子團稱為錯合物 ...
12-5金屬錯合物
一、錯合物之形成
二、單牙基與多牙基
三、配位數
四、錯合物的鍵結
五、錯合物的異構物
六、錯離子存在之推測
七、錯離子的應用
八、自然界的錯合物
一、錯合物之形成
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1.
意義：以一個金屬原子或陽離子為中心，利用其空價軌域與具有孤對電子（lone
pair，或稱未共用電子對）之陰離子或極性分子相結合成複雜的帶電荷或中性原子團稱為錯合物習慣上以[ ]表示錯離子或錯合物之存在
如錯合物：[Co(NH3)6]Cl3、K3[Fe(CN)6]、K4[Fe(CN)6]等
錯離子：[Ag(NH3)2]+、[AlF6]3-
2.
中心原子
(1)
條件
具低能量的空價軌域，方能與配基所提供之電子形成配位供價鍵
→路易士酸
電荷密度大(即離子半徑小、電荷大)
(2)
常見的中心原子
中性原子：Ni(CO)4
金屬陽離子：[Ag(NH3)2]+
3.
配基
(1)
定義：與中心原子結合之周圍分子或離子稱為配基
如[Cu(NH3)4]2+錯離子中，中心原子為Cu2+；配基為NH3
(2)
條件：具有未共用電子對→路易士鹼
(3)
種類
中性分子：需滿足極性分子及具有未鍵結電子對
例：NH3、H2O、CO
陰離子：全部皆可作為配基
例：X-、OH-、CN-、C2O42-.........
陽離子：除NO+外，一般均不可作配基
二、單牙基與多牙基
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1. 單牙基：與中心原子相結合的地方只有一處的配基稱為單牙基
如NH3、F-、Cl-、CO、CN-、H2O等
2. 多牙基：與中心原子相結合處不只一處的配基稱之
多牙基與金屬所形成之錯合物稱為鉗合物(chelate)
(1)
雙牙基：可提供二對lonepair與中心原子結合
如C2O42-(草酸根)、乙二胺(H2NCH2CH2NH2，簡寫為en)、碳酸根(CO32-)、酒石酸根(C4H4O62-)、硫酸根(SO42-)參閱課本p.89
例：以草酸溶液去除鐵銹時所形成之可溶性錯離子[Fe(C2O4)3]3-參閱課本p.90
6H2C2O4+Fe2O3.nH2O→2[Fe(C2O4)3]3-+(3+n)H2O+6H+
(2)
六牙基：可提供六對lonepair與中心原子結合(即與中心原子結合處有六處)，如
乙二胺四乙酸根(ethylenediaminetetraacetate，簡寫EDTA)參閱課本p.89
三、配位數
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1. 定義：中心原子所吸引之未共用電子對數目或中心原子與配基相結合處之原子總數稱之
2.
判定方法
(1)
電荷法：通常為中心原子離子電荷數之二倍
如M+為 ，M2+為 ，M3+、M4+為 配位數2~12皆有，但高中化學只討論2、4、6之配位數
同一種金屬原子或離子可能形成不同種類的錯合物，故其配位數並非固定不變
例如在[CoCl4]2-中，Co2+的配位數為4
[Co(H2O)6]2+中，Co2+的配位數為6
(2)
定義法：以錯離子符號[ ]尋找之
四、錯合物的鍵結
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1. 錯合物的鍵結方式
(1)
離子鍵
中心原子(陽離子)與配基(陰離子)主要以靜電引力結合者稱之
如[AlF6]3-中之結合是以Al3+與F-間之離子鍵結
(2)
配位共價鍵
中心原子提供空價軌域與配基(陰離子或極性分子)的lonepair結合者稱之
如[Fe(CN)6]3-與[Ag(NH3)2]+
2.
內錯及外錯、順磁性及反磁性
(1)
內軌域錯合物(innerorbitalcomplex，簡稱內錯)Þ以內層d軌域鍵結
如[Co(NH3)6]3+
(2)
外軌域錯合物(outerorbitalcomplex，簡稱外錯)Þ以外層d軌域鍵結
如[CoF6]3-
(3)
錯離子的順磁性及反磁性(或稱逆磁性)
意義
一物質置於磁場中，可被磁場感應顯現磁性並被吸引；若磁場消失，磁性亦消失，則稱此物質為順磁性物質
一物質置於磁場中，不被磁場感應，並排斥磁場，則稱此物質為反磁性物質
條件
順磁性：原子軌域含未成對電子者
如[CoF6]3-、[Cr(NH3)6]3+、[NiCl4]2-、[Fe(CN)6]4-
反磁性：原子各軌域電子已成對
如[Co(NH3)6]3+、[Ni(CN)4]3-、[Ag(NH3)2]+、[Fe(CN)6]3-
3.
常見錯離子或錯合物之混成軌域及形狀
(1)
配位數=2：sp鍵結，直線形
[Ag(CN)2]-
(2)
配位數=4
sp3鍵結，四面體形
[NiCl4]2-
*[Ni(CO)4]
Zn(NH3)4]2+
dsp2鍵結，平面四方形
[Ni(CN)4]2-
[Cu(NH3)4]2+
(3)
配位數=6：sp3d2或d2sp3鍵結，八面體形
[Fe(CN)6]4-
[Fe(H2O)6]2+
1. CO、NH3及CN-屬於強場配基Þ易使d軌域電子成對
Þ故易形成dsp2鍵結
2. H2O、X-等屬於弱場配基Þ易使d軌域電子成對
3. 一般中心原子為Pt2+、Pd2+及Cu2+均為dsp2鍵結，配位數=4，平面四邊形
五、錯合物的異構物
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1. 由錯合物異構物的數目可推得錯合物的形狀
(1)
配位數為6的錯合物形狀為八面體
瑞士，維納對異構物提出其主張
參閱課本p.91
(2)
配位數為4的錯合物形狀為四面體或平面四方形參閱課本p.92
2.
錯合物的幾何異構物(又稱順反異構)
(1)
形成原因：配基相同，但配基在空間的位置不同形成幾何異構物
(2)
異構現象
直線形(sp)
MA2及MAB型Þ無順反異構
四面體形(sp3)
MA4、MA3B及MA2B2型Þ無順反異構
平面四方形(dsp2)
MA2B2及MA2BCÞ均有順反異構物各一種
MA4、MA3B、M(AA)2、M(AA)B2及M(AA)BCÞ無順反異構
(AA)表一雙牙基，(AA)2表二雙牙基
Þ任一雙牙基之兩個配位鍵只能連於相鄰的角頂，而不能橫跨中心金屬陽離子之相對角頂
如M(AA)B2
八體形(d2sp3或sp3d2)
MA4B2、MA3B3、M(AA)2B2型Þ均有順反異構物各一種
六、錯離子存在之推測
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1. 配基大小：當中心原子相同時，配基愈小，錯合物愈安定
故F->Cl->Br->I-
2.
分子之極性：分子極性大者易形成錯合物
NH3>C2H5NH2>(C2H5)2NH>(C2H5)3N
3.
電荷密度愈大，鍵愈強：PO43->SO42->ClO4-
4.
配基配位能力強弱順序
CN->NO2>en>NH3>H2O>C2O42->OH->F->Cl->Br-
CrCl3.nNH3之若干性質(n=3~6)
分項
CrCl3.6NH3
CrCl3.5NH3
CrCl3.4NH3
CrCl3.3NH3
另一種表示法
[Cr(NH3)6]Cl3
[Cr(NH3)5Cl]Cl2
[Cr(NH3)4Cl2]Cl
[Cr(NH3)3Cl3]
水溶液
[Cr(NH3)6]3+綠色及3Cl-產生離子
[Cr(NH3)5Cl]2+綠色及2Cl-
[Cr(NH3)4Cl2]+順式：藍色反式：綠色及Cl-
為本身之分子紫羅蘭色
AgNO3(aq)
得3
moleAgCl(s)
得2
moleAgCl(s)
得1
moleAgCl(s)
無AgCl沈澱
沸點高低
最高，i=4
次高，i=3
再次之，i=2
最低，i=1
凝固點高低
最高，i=4
次高，i=3
再次之，i=2
最低，i=1
導電度
大
中
小
無
命名
氯化六氨鉻
氯化一氯五氨鉻
氯化二氯四氨鉻
三氯三氨鉻
七、錯離子的應用
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1. 照像術中的定影劑(Na2S2O3)可以溶去未感光的部份的AgBr，是因生成[Ag(S2O3)22-]：AgBr+2S2O32-®
2.
氯化亞鈷之水溶液為淡紅色，去水後，即變為藍色
[Co(H2O)6]2++4Cl-→[CoCl4]2-+6H2O
形狀 八面體 四面體
鍵結 sp3d2
sp3
顏色 淡 紅 藍
3.
AgCl(s)能溶於NH3(aq)、KSCN(aq)或Na2S2O3(aq)，是因為可生成[Ag(NH3)2]+、[Ag(CN)2]-或[Ag(S2O3)2]3-，故利用氨水可離AgCl與AgI，此因AgI(s)不溶於氨水，AgCl可溶於氨水
AgCl(s)+2NH3(aq)→
4.
鐵銹可被草酸溶液除去，是因為可生成[Fe(C2O4)3]3-之故參閱課本p.90
5.
金(Au)或鉑(Pt)能溶於王水(體積比HNO3：HCl=3：1)，也是因為生成[AuCl4]-或[PtCl6]2-的緣故
Au+4H++4Cl-+NO3-→[AuCl4]-+NO+2H2O
3Pt+16H++18Cl-+4NO3-→3[PtCl6]2-+4NO+8H2O
6.
兩性氫氧化物難溶於水，但可溶於強酸或強鹼中，故遇NaOH(aq)先生成沈澱，又溶於過量的NaOH(aq)中，是因生成氫氧根錯離子之故
7.
常遇見氨水，先生成沈澱又溶於過量的氨水者有Zn2+、Cd2+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Cu2+及Ag+等，是因生成含氨之錯離子
例如：Cu2+(aq)+2NH3(aq)+2H2O(l)→Cu(OH)2(s)+2NH4+(aq)
Cu(OH)2(s)+4NH3(aq)→[Cu(NH3)4]2+(aq)+2OH-(aq)
八、自然界的錯合物
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1. 葉綠素：以Mg2+為中心原子，以含N的原子為配基，形成錯合物
6CO2+6H2O→C6H12O6+6O2
2. 原血紅素：以Fe2+為中心原子，以含N的原子為配基，形成錯合物參閱課本p.94
