晶場理論 - 科學Online - 國立臺灣大學

晶場理論(crystal field theory, CFT) ... 的簡併(degenerate) 軌域，兩者之間的能量差稱為分裂能(ligand-field splitting parameter, Δ)（圖一）。

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主要用d軌域開裂(splitting)的情況來解釋錯合物的顏色、磁性、立體構型、熱力穩定性和錯合物畸變。

1 錯合物的中心金屬經常是過渡元素，過渡元素具有五種相等能量的d軌域，在空間中的方向都不同。

首要假設是將配位鍵都視為正負電荷相吸的純離子鍵，配位基(ligand)的孤對電子視為負的點電荷，或是部分負的電偶極；帶正電的中心金屬離子處於負電荷配位基所形成的晶體場中。

當配位基加進來形成錯合物後，由於受到晶體場的交互作用，五種d軌域的能量會受到影響，此謂d軌域開裂。

d軌域開裂 錯合物的空間構型也會影響配位體形成的晶體場，像是平面四邊形、正四面體或是正八面體，中心金屬離子的d軌域受到的排斥力都不同，造成不同的開裂情況。

在八面體的錯合物中，d軌域會分裂成兩個較高(eg)和三個較低(t2g)的簡併(degenerate)軌域，兩者之間的能量差稱為分裂能(ligand-fieldsplittingparameter,Δ)（圖一）。

若分裂能量差恰為可見光的能量範圍，錯合物就會呈現顏色。

起因於空間構型，使得d軌域中，dz2和dx2-y2這兩個軌域的電子雲集中在有配位基負電荷的位置上，斥力大，因此能量提升，提升量為0.6Δ，這兩個等能量的軌域稱為eg 軌域，而dxy、dyz和dxz在空間中與配位基的位置剛好錯開，能量比eg 低，比原來未配位的d軌域能量低了0.4 Δ，這三個等能量的軌域稱為t2g 軌域（圖二）。

圖一、正八面體形錯合物的d軌域能量改變情況（來源：參考資料3） 圖二、正八面體形錯合物的五種d軌域與配位基的空間關係（來源：參考資料4） 分裂能大小 分裂能Δ和中心金屬的性質、帶電量有關，高價的金屬離子Δ值大，因為中心金屬有高電荷密度，則配位鍵鍵長較短，電子雲之間的作用力就越強；同時，同族元素，週期越大者Δ值大，因為4d,5d的半徑比3d大，與配位基電子的作用力強，原則上，距離靠近就會有較強的斥力，d軌域開裂程度就越大。

中心原子的Δ順序大致如下： Mn2+