晶体场理论- 维基百科，自由的百科全书

晶体场理论（英語：Crystal field theory，首字母縮略字 ; 晶体场理论将配位键 ; 晶体场理论认为，錯合物中心原子处在配体所形成的静电场中，两者之间完全靠静电作用结合， ... 晶体场理论 维基百科，自由的百科全书 跳到导航 跳到搜索 晶体场理论（英語：Crystalfieldtheory，首字母縮略字：CFT）是配位化学理论的一种，1929－1935年由汉斯·贝特[1]和約翰·凡扶累克[2]提出。

它以过渡金属配合物的电子层结构为出发点，可以很好地解释配合物的磁性、颜色、立体构型、热力学性质和配合物畸变等主要问题，但不能合理解释配体的光谱化学序列和一些金属有机錯合物的形成。

晶体场理论将配位键看成纯离子键，着眼于中心原子的d轨道在各种对称性配位体静电场中的变化，简明直观，结合实验数据容易进行定量或半定量的计算。

但在实际錯合物中，纯离子键或纯共价键都很罕见，目前錯合物的结构理论兼有晶体场理论和分子轨道理论的精髓，称之为配位场理论。

目录 1概述 1.1能级分裂 1.2分裂能 1.3高自旋和低自旋 2晶体场稳定化能 2.1光学性质 3对錯合物颜色的解释 3.1颜色理论 4姜-泰勒效应 5能级分裂图 6各种构型 7参考资料 8参见 概述[编辑] 晶体场理论认为，錯合物中心原子处在配体所形成的静电场中，两者之间完全靠静电作用结合，类似于正负离子之间的作用。

在晶体场影响下，五个简并的d轨道发生能级分裂，d电子重新分布使錯合物趋于稳定。

能级分裂[编辑] d原子轨道分为 d z 2 {\displaystyled_{z^{2}}} 、 d x y {\displaystyled_{xy}} 、 d y z {\displaystyled_{yz}} 、 d x z {\displaystyled_{xz}} 和 d x 2 − y 2 {\displaystyled_{x^{2}-y^{2}}} 五种，其空间取向各不相同，但能级却是相同的，参见原子轨道。

在一定对称性的配位体静电场（负）作用下，由于与配位体的距离不同，d轨道中的电子将不同程度地排斥配位体的负电荷，d轨道开始失去简并性而发生能级分裂。

能级分裂与以下因素有关： 金属离子的性质； 金属的氧化态，高氧化态的分裂能较大； 錯合物立体构型，即配体在金属离子周围的分布； 配位体的性质。

最常见的錯合物构型为八面体，其中中心原子位于八面体中心，而六个配位体则沿着三个坐标轴的正、负方向接近中心原子。

先将球形场的能级记为 E S {\displaystyleE_{S}} 。

d z 2 {\displaystyled_{z^{2}}} 和 d x 2 − y 2 {\displaystyled_{x^{2}-y^{2}}} 轨道的电子雲极大值方向正好与配位体负电荷迎头相碰，排斥较大，因此能级升高较多，高于 E S {\displaystyleE_{S}} 。

而 d x y {\displaystyled_{xy}} 、 d y z {\displaystyled_{yz}} 和 d x z {\displaystyled_{xz}} 轨道的电子雲则正好处在配位体之间，排斥较小，因此能级升高较小，低于 E S {\displaystyleE_{S}} 。

因而d轨道分裂为两组能级： d z 2 {\displaystyled_{z^{2}}} 和 d x 2 − y 2 {\displaystyled_{x^{2}-y^{2}}} 轨道，能量高于 E S {\displaystyleE_{S}} ，记为 e g {\displaystylee_{g}} 或 d r {\displaystyled_{r}} 轨道； d x y {\displaystyled_{xy}} 、 d y z {\displaystyled_{yz}} 和 d x z {\displaystyled_{xz}} 轨道，能量低于 E S {\displaystyleE_{S}} ，记为 t 2 g {\displaystylet_{2g}} 或 d e {\displaystyled_{e}} 轨道。

e g {\displaystylee_{g}} 和 t 2 g {\displaystylet_{2g}} 是来自于群论的对称性符号。

两组轨道之间的能级差记为Δ0或10 D q {\displaystyleD_{q}} ，称为分裂能。

量子力学指出，虽然晶体场对称性可能有变化，但受到微扰的d轨道的平均能量是不变的，等于 E S {\displaystyleE_{S}} 能级。

选取 E S {\displaystyleE_{S}} 能级为计算零点，则有： E e g {\displaystyleE_{e_{g}}} - E t 2 g {\displaystyleE_{t_{2g}}} =10 D q {\displaystyleD_{q}} 2 E e g {\displaystyleE_{e_{g}}} +3 E t 2 g {\displaystyleE_{t_{2g}}} =0 解得： E e g {\displaystyleE_{e_{g}}} =6 D q {\displaystyleD_{q}} E t 2 g {\displaystyleE_{t_{2g}}} =-4 D q {\displaystyleD_{q}} 也就是说，正八面体场中d轨道能级分裂的结果是，与 E S {\displaystyleE_{S}} 能级相比， e g {\displaystylee_{g}} 轨道能量升高6 D q {\displaystyleD_{q}} （0.6Δ0），而 t 2 g {\displaystylet_{2g}} 轨道能量则降低了4 D q {\displaystyleD_{q}} （0.4Δ0）。

类似地可求出正四面体场中的能级分裂结果： E t 2 {\displaystyleE_{t_{2}}} 由 d x y {\displaystyled_{xy}} 、 d y z {\displaystyled_{yz}} 和 d x z {\displaystyled_{xz}} 轨道组成，高于 E S {\displaystyleE_{S}} 1.78 D q {\displaystyleD_{q}} ； E e {\displaystyleE_{e}} 由 d z 2 {\displaystyled_{z^{2}}} 和 d x 2 − y 2 {\displaystyled_{x^{2}-y^{2}}} 轨道组成，低于 E S {\displaystyleE_{S}} 2.67 D q {\displaystyleD_{q}} 。

平面正方形场（假设为xy平面）： d x 2 − y 2 {\displaystyled_{x^{2}-y^{2}}} 轨道——12.28 D q {\displaystyleD_{q}} d x y {\displaystyled_{xy}} 轨道——2.28 D q {\displaystyleD_{q}} d z 2 {\displaystyled_{z^{2}}} 轨道——-4.28 D q {\displaystyleD_{q}} d x z {\displaystyled_{xz}} 和 d y z {\displaystyled_{yz}} 轨道——-5.14 D q {\displaystyleD_{q}} 其他构型的分裂情况请参考#能级分裂图。

分裂能[编辑] 分裂能Δ的大小既与配体有关，也与中心原子有关。

中心原子一定时，Δ随配体不同而改变，主要遵循以下的顺序： I−
P，d电子更易在能级低的轨道中排布，称为低自旋。

比如，在强场配体NO2−的作用下，八面体构型离子[Fe(NO2)6]3−的5个d电子将全部处于 t 2 g {\displaystylet_{2g}} 轨道中。

与此相反，I−与Br−之类的弱场配体导致Δ